«На протяжении веков римские Вселенские Архиереи с чрезвычайной заботой относились к Украине, прежде всего в связи с тем, что там более тысячи лет существуют христианские общины, которые дали многих священников и святых, которые являются чрезвычайными плодами веры. Поэтому после успешного установления дипломатических отношений между Апостольским Престолом и Украиной, Нам кажется очень правильным основать в ней Апостольскую Нунциатуру ради того, чтобы лучше способствовать духовному благу Христовых верующих, проживающих в Украине», - говорится в Папском бреве блаженного Папы Иоанна Павла II, которым 8 февраля 1992 г. основано Апостольскую Нунциатуру в Украине.

Первым Апостольским нунцием в Украине стал Его Высокопреосвященство архиепископ Антонио Франко, который был назначена 28 марта 1992 года. Его преемником от 30 мая 1999 года назначен архиепископом Николая Этерович. А с 22 апреля 2004 года Апостольский нунцием в Украине был архиепископ Иван Юркович, который прослужил в Украине почти семь лет. Теперь представителем Папы и Апостольской Столицы в Киеве есть Высокопреосвященный Томас Эдвард Галликсон.

После установления дипломатических отношений контакты Украины с Ватиканом осуществлялись через Посольство Украины в Италии. Только 9 сентября 1998 Послом Украины при Апостольской Столице по совместительству был назначен Посол Украины в Швейцарской Конфедерации Нина Ковальская, которая выполняла эту миссию до 19 июня 2003 года. С 5 марта 2004 г. Послом Украины был Григорий Хорунжий.
11 декабря 2006 Президент Украины назначил Чрезвычайным и Полномочным Послом Украины в Ватикане Татьяну Ижевскую, которая 30 марта 2007 г. вручила Верительные Грамоты в руки Папы Бенедикта XVI. Об этом сообщает Радио Ватикан.